Результати експериментальних досліджень та сучасний науковий контекст Глауконіту як природного сорбенту пестицидів
Ю.Б. Козуб
Застосування пестицидів дозволило істотно підвищити продуктивність сільського господарства, однак одночасно поставило перед суспільством іншу проблему — що відбувається з хімічними речовинами після їх внесення, тривалого зберігання або потрапляння у ґрунт?
Особливо складною є ситуація на територіях колишніх складів непридатних і заборонених пестицидів. Навіть після вивезення препаратів сам ґрунт може залишатися джерелом вторинного забруднення. Речовини, які збереглися в ньому, взаємодіють із ґрунтовим розчином, переміщуються разом із водою і за певних умов можуть потрапляти до поверхневих та підземних вод.
У наших дослідженнях зазначалося, що залишкові концентрації пестицидів на територіях їх багаторічного складування могли перевищувати гранично допустимі концентрації в 10–20 разів. Саме можливість подальшої міграції забруднювачів стала однією з причин пошуку доступного природного сорбенту.
Одним із таких матеріалів став глауконіт.
Чому саме глауконіт?
Глауконітові породи цікаві тим, що йдеться про природний мінеральний матеріал, який має активну поверхню і може взаємодіяти з різними речовинами у водному середовищі.
Сучасна наукова література підтверджує, що природні глинисті мінерали та філосилікати здатні сорбувати органічні забруднювачі, включно з пестицидами. При цьому механізм може включати поверхневу адсорбцію, водневі та координаційні зв’язки, електростатичні взаємодії, гідрофобні асоціації та, для заряджених молекул, іонний обмін. Ефективність суттєво залежить як від природи сорбенту, так і від хімічних властивостей конкретного пестициду. (MDPI)
Саме тому для оцінювання практичної придатності природної глауконітової сировини необхідний експеримент.
Матеріал і методика власних досліджень
Для дослідів використовували незбагачені та неактивовані кварц-глауконітові піски родовища «Адамівка II» із вмістом глауконіту до 40% та розміром частинок менше 0,5 мм.
Це важлива особливість роботи. Досліджувався не лабораторно синтезований сорбент і не хімічно модифікований концентрат, а природна глауконітовмісна порода.
Модельні водні розчини готували для дев’яти досліджуваних препаратів:
ДДТ, ГХЦГ, ТІЛТ, Байтан, Хлорофос, ДДВФ, Актелік, Децис та Цимбуш.
До 1000 мл модельного розчину додавали відповідно 10, 50 або 100 г глауконітової породи. Після п’яти хвилин перемішування система відстоювалася протягом 24 годин, після чого визначали залишкові концентрації пестицидів. Аналіз проводився у токсикологічній лабораторії Львівської обласної СЕС на хроматографі «Кристалл-2000».
Важливе редакційне уточнення
У первинній таблиці варіанти названо 1, 5 та 10% глауконіту. Однак відповідно до описаної методики фактично вносили 10, 50 і 100 г глауконітової породи на 1 л розчину.
Тому в сучасній редакції роботи науково точніше паралельно зазначати:
Таблиця 1. Що сьогодні підтверджено дослідженнями глауконіту
| Позначення у вихідній роботі | Кількість глауконітової породи | Співвідношення твердої фази та розчину |
|---|---|---|
| 1% | 10 г/л | 10 г : 1000 мл |
| 5% | 50 г/л | 50 г : 1000 мл |
| 10% | 100 г/л | 100 г : 1000 мл |
Це не означає, що у розчин вносилося 10, 50 чи 100 г чистого глауконіту: сама природна сировина містила глауконіту до 40%.
Таке уточнення особливо важливе для майбутнього порівняння наших результатів із міжнародними роботами.
Що показав експеримент?
Результати виявили дуже різну поведінку досліджуваних речовин.
Таблиця 1. Зміна концентрації пестицидів після контакту з глауконітовою породою
| Препарат | Початкова концентрація, мг/л | 10 г/л: залишок, мг/л | Поглинання, % | 50 г/л: залишок, мг/л | Поглинання, % | 100 г/л: залишок, мг/л | Поглинання, % |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ДДТ | 0,008 | 0 | 100 | 0 | 100 | 0 | 100 |
| ГХЦГ | 0,040 | 0,024 | 40 | 0,024 | 40 | 0,012 | 70 |
| ТІЛТ | 0,060 | 0,040 | 33 | 0,024 | 60 | 0,020 | 67 |
| Байтан | 0,080 | 0,060 | 25 | 0,048 | 40 | 0,040 | 50 |
| Хлорофос | 0,010 | 0,007 | 30 | 0,005 | 50 | 0 | 100 |
| ДДВФ | 0,010 | 0 | 100 | 0 | 100 | 0 | 100 |
| Актелік | 0,040 | 0,032 | 20 | 0,020 | 50 | 0,012 | 70 |
| Децис | 0,032 | 0,012 | 63 | 0,006 | 81 | 0,004 | 88 |
| Цимбуш | 0,004 | 0,002 | 50 | 0 | 100 | 0 | 100 |
Джерело: власні експериментальні дані Ю.Б. Козуба та Ю.І. Федоришина.
Уже сама таблиця показує: глауконітова порода не діє на всі речовини однаково. Для одних спостерігається практично повне вилучення вже при найменшій дослідженій кількості сорбенту; для інших проявляється поступове збільшення сорбції зі збільшенням відношення твердої фази до розчину.
Для збереження наступності з первинною роботою нижче результати представлені трьома групами графіків. Водночас ці групи не слід сприймати як сучасну формальну хімічну класифікацію всіх препаратів: частина назв у первинній роботі є торговими назвами історичних формуляцій.
Рис. 1. Сорбція ДДТ, ГХЦГ і ТІЛТ залежно від кількості глауконітової породи
Сорбція ДДТ, ГХЦГ і ТІЛТ
Частка поглинання після 24-годинного контакту з глауконітовою породою
Джерело: експериментальні дані Ю.Б. Козуба та Ю.І. Федоришина.
Особливо виділяється ДДТ. У модельному експерименті після контакту вже з 10 г породи на літр його концентрація стала нижчою за межу визначення, що у вихідній роботі відповідає 100% поглинанню. Для ГХЦГ результат був іншим: 40% при 10 і 50 г/л та 70% при 100 г/л. ТІЛТ продемонстрував послідовне зростання — 33, 60 і 67%.
Ця різниця є принципово важливою. Вона показує, що термін «сорбція пестицидів глауконітом» не повинен сприйматися як одна універсальна величина. Кожна молекула взаємодіє з мінеральною поверхнею по-своєму.
Рис. 2. Сорбція Байтану, Хлорофосу та ДДВФ
Сорбція Байтану, Хлорофосу та ДДВФ
Частка поглинання після 24-годинного контакту з глауконітовою породою
Джерело: експериментальні дані Ю.Б. Козуба та Ю.І. Федоришина.
ДДВФ знову демонструє максимальний результат уже за мінімального дослідженого співвідношення. Хлорофос поводиться інакше: ефективність збільшується від 30 до 50%, а при 100 г породи на літр у вихідній роботі фіксується 100% поглинання. Байтан демонструє більш поступову залежність — 25, 40 та 50%.
Це може вказувати на різну спорідненість молекул до доступних поверхневих центрів, різну кінетику сорбції та інші механізми взаємодії. Але саме механізм за результатами цього досліду встановлювати передчасно: для цього потрібні ізотерми сорбції, структурно-поверхневі дослідження та варіювання фізико-хімічних умов.
Рис. 3. Сорбція Актеліку, Децису та Цимбушу
Сорбція Актеліку, Децису та Цимбушу
Частка поглинання після 24-годинного контакту з глауконітовою породою
Джерело: експериментальні дані Ю.Б. Козуба та Ю.І. Федоришина.
Тут особливо цікавий Цимбуш: збільшення кількості породи з 10 до 50 г/л супроводжується зростанням поглинання з 50 до 100%. Для Децису вже при 10 г/л було отримано 63%, а далі результат зростав до 81 і 88%. Актелік демонстрував практично послідовну дозозалежність: 20, 50 та 70%.
Три різні типи поведінки
Якщо подивитися на дев’ять речовин не через їх формальне групування, а саме через характер експериментальної відповіді, проявляється цікава закономірність.
До першого типу можна віднести речовини, для яких високий результат досягався вже при мінімальній дослідженій кількості породи. Найвиразніші приклади — ДДТ та ДДВФ.
Другий тип — поступова дозозалежна відповідь. Так поводилися ГХЦГ, ТІЛТ, Байтан, Актелік та Децис: збільшення кількості глауконітової породи загалом приводило до збільшення частки сорбованої речовини.
Третя цікава поведінка — різке зростання після досягнення певного співвідношення сорбенту та розчину. Саме так виглядають результати Хлорофосу і Цимбушу.
Це одна з причин, чому результати досліду не варто зводити до одного усередненого числа «ефективності глауконіту». Значно інформативнішим є сорбційний профіль кожного забруднювача.
Чи узгоджуються ці результати із сучасною міжнародною наукою?
Загалом — так, але з важливими застереженнями.
Великий огляд Cornejo, Celis, Pavlovic та Ulibarri, опублікований у Clay Minerals, показує, що природні шаруваті мінерали давно розглядаються як потенційні сорбенти пестицидів. Автори підкреслюють значення великої питомої поверхні та можливості модифікації поверхні для підвищення спорідненості до певних органічних молекул. (Cambridge University Press)
Огляд Masini та Abate 2021 року уточнює цю картину. Природні глини особливо ефективні для певних заряджених органічних молекул, тоді як для нейтральних і гідрофобних пестицидів результат суттєво залежить від природи поверхні. Автори виділяють електростатичні взаємодії, водневі та координаційні зв’язки, поверхневе комплексоутворення й гідрофобні взаємодії як основні можливі механізми. (MDPI)
Отже, різниця між 20%, 50% і 100% сорбції для різних речовин у нашому експерименті є не дивною, а очікуваною з погляду сучасної фізико-хімії поверхні.
Мінеральна поверхня має значення навіть для гідрофобних пестицидів
Особливо цікавим для порівняння є дослідження Oudou та Hansen у Chemosphere. Автори досліджували сорбцію чотирьох піретроїдів — lambda-cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin та fenvalerate — на кварці, корунді, каолініті та монтморилоніті.
Сорбція відбувалася на всіх досліджених мінеральних поверхнях, а спорідненість залежала як від мінералу, так і від самого піретроїду. Автори спеціально відзначили значення мінеральних поверхонь у підґрунті та водоносних горизонтах із низьким вмістом органічної речовини. (Københavns Universitets Forskningsportal)
Це добре узгоджується із загальною логікою наших дослідів: навіть без органічної модифікації природна мінеральна порода може істотно впливати на рухливість органічних забруднювачів.
Водночас інша робота з cypermethrin показала, що покриття мінеральної поверхні гуміновими речовинами може дуже суттєво збільшувати сорбцію, а органічна складова частинок здатна відігравати домінуючу роль. (ScienceDirect)
Для практичного ґрунту це принциповий момент: глауконіт у реальному ґрунтовому середовищі взаємодіятиме не ізольовано, а разом із гумусом, оксидами заліза, іншими мінералами та мікроорганізмами.
Вплив ґрунту може бути не меншим за вплив самого пестициду
Це добре видно на прикладі пропіконазолу.
Міжнародні дослідження показали, що його сорбція помітно змінюється залежно від властивостей ґрунту. У десяти кислих виноградних ґрунтах важливу роль відігравали органічна речовина та аморфні оксиди заліза. (ScienceDirect)
В іншій роботі з п’ятьма ґрунтами коефіцієнти сорбції пропіконазолу змінювалися більш ніж у десять разів і були пов’язані з pH; присутність другого фунгіциду також змінювала сорбцію і мобільність. (PubMed)
Тому при переході від нашого модельного розчину до польового ґрунту не можна очікувати, що число, наприклад 67%, автоматично залишиться таким самим.
Навпаки, це число є початковою експериментальною точкою, після якої треба досліджувати систему «пестицид — мінерал — вода — органічна речовина — pH — конкуруючі іони».
Хлорофос: особливо цікаве підтвердження з сучасної літератури
Одним із найцікавіших результатів нашого досліду була зміна поглинання Хлорофосу від 30% при 10 г/л породи до 50% при 50 г/л і до 100% при 100 г/л.
Через багато років після проведення наших робіт у журналі Pedosphere було опубліковано спеціальне дослідження адсорбції trichlorphon на філосилікатних мінералах та впливу на цей процес низькомолекулярних органічних кислот.
Це особливо цікаво тому, що Pedosphere індексується у Scopus і Web of Science, а сама постановка експерименту вже враховує складнішу хімію, характерну для ґрунтового та ризосферного середовища. (ОУЦІ)
Таким чином, напрям, який досліджувався нами на природній глауконітовій породі, сьогодні продовжується на значно складнішому рівні міжнародних досліджень.
Сорбція і деградація — це не одне й те саме
Це, мабуть, найважливіше уточнення для практичного застосування результатів.
Якщо після контакту з сорбентом концентрація речовини у водному розчині зменшилася, це означає, що її частина перейшла з водної фази до твердої або стала недоступною застосованому аналітичному визначенню.
Але це ще не доводить хімічного руйнування молекули.
Сорбований пестицид може залишатися на поверхні, переходити в більш міцно зв’язаний стан, поступово десорбуватися або піддаватися подальшому біологічному чи абіотичному руйнуванню.
Наприклад, дослідження pirimiphos-methyl у ґрунтово-водних системах показало, що сорбція і абіотична деградація можуть відбуватися одночасно. Вже за перші десять хвилин у двох досліджених ґрунтах сорбувалося приблизно 37 та 41% початкової кількості речовини. (ACS Publications)
Для propiconazole також було показано одночасне протікання часово залежної сорбції та мікробіологічної деградації. (ScienceDirect)
Тому сучасна технологія ремедіації повинна відповідати вже не лише на питання:
«Скільки забруднювача зникло з водної фази?»
а й на наступне:
«Що сталося з ним після сорбції?»
Що ми можемо стверджувати на підставі власного дослідження?
Достатньо впевнено можна говорити про три речі.
По-перше, природна незбагачена й неактивована кварц-глауконітова порода «Адамівки II» в умовах проведеного модельного експерименту проявила виражену сорбційну здатність щодо всіх дев’яти досліджених пестицидних препаратів.
По-друге, результат залежав від конкретної речовини та кількості внесеної породи.
По-третє, для окремих препаратів у досліджених умовах було отримано зменшення визначуваної концентрації до нуля, що у первинній роботі оцінювалося як 100% поглинання.
Саме на цій підставі авторами було зроблено висновок про перспективність глауконітових порід для роботи з територіями, забрудненими залишковими пестицидами.
Чого результати поки не доводять?
Вони не доводять, що 10–100 г глауконітової породи на літр лабораторного розчину еквівалентні певній універсальній гектарній нормі у польовому ґрунті.
Вони не дозволяють стверджувати, що для кожного реального ґрунту буде отриманий такий самий відсоток сорбції.
Вони також не доводять повної хімічної деструкції сорбованих молекул.
І, нарешті, отримані результати не можна автоматично переносити на будь-який готовий комплексний продукт, до складу якого входить глауконіт.
Це не послаблює роботу. Навпаки — визначає наступний логічний рівень досліджень.
Як сьогодні слід продовжити цей експеримент
Сучасний огляд Masini та Abate фактично дає методологічну рамку для такого продовження: для коректного порівняння сорбентів потрібно чітко фіксувати температуру, час контакту, співвідношення твердої і рідкої фаз, діапазон початкових концентрацій, аналітичний метод, межі виявлення та кількісного визначення, а також досліджувати кінетику, ізотерми сорбції та десорбцію. Для наближення до реальних умов автори рекомендують також враховувати гумінові речовини, колоїдні частинки та іонну силу розчину. (MDPI)
Для продовження наших робіт я вважаю оптимальною таку програму:
| Етап | Що досліджувати | Для чого | |
|---|---|---|---|
| 1 | Характеризація сировини | XRD, XRF, гранулометрія, BET, CEC, Fe/K, мінеральні домішки | Точно описати конкретний глауконітовий матеріал |
| 2 | Чисті діючі речовини | Замість лише торгових назв — стандарти конкретних пестицидів | Забезпечити відтворюваність |
| 3 | Кінетика | 5 хв, 30 хв, 1, 6, 24, 48 год | Визначити швидкість встановлення рівноваги |
| 4 | Ізотерми | Серія початкових концентрацій | Розрахувати Kd, Kf, параметри Freundlich/Langmuir |
| 5 | Вплив pH | Кисле, нейтральне, лужне середовище | Визначити межі ефективності |
| 6 | Десорбція | Послідовні цикли промивання | Перевірити міцність зв'язування |
| 7 | Порівняння матеріалів | Природна порода, збагачений глауконіт, активований глауконіт, кварцовий контроль | Визначити власний внесок глауконіту |
| 8 | Реальний ґрунт | Пісок, чорнозем, ґрунт з різним гумусом | Перейти від розчину до ґрунтової системи |
| 9 | Колонковий дослід | Фільтрація води через ґрунт | Оцінити міграцію забруднювача |
| 10 | Біологічний етап | Мікроорганізми, рослини, ризосфера | Перейти від сорбції до відновлення екосистеми |
Саме такий експеримент дозволив би перейти від результату «речовина сорбується» до повноцінної технології:
локалізація → іммобілізація → контроль десорбції → біодеструкція → відновлення ґрунту.
Практична перспектива
Наші первинні дослідження були спрямовані передусім на проблему територій багаторічного складування пестицидів.
Сьогодні цей напрям можна розглядати ширше.
Глауконітова порода потенційно може бути частиною мінеральних бар’єрів, рекультиваційних сумішей, фільтрувальних шарів, ґрунтових кондиціонерів або комплексних технологій ремедіації.
Однак тут принципово важливо змінити саму постановку задачі.
Мета полягає не в тому, щоб «засипати забруднення сорбентом».
Мета — зменшити рухливість і біодоступність небезпечної речовини, не допустити її міграції у воду, а потім забезпечити контрольоване подальше перетворення забруднювача та відновлення нормального функціонування ґрунтової екосистеми.
Саме тому мінеральна сорбція має поєднуватися з хімічним контролем, органічною речовиною, мікробіологічними процесами та рослинами.
Дослідження кварц-глауконітової породи родовища «Адамівка II» показало виражену здатність природного незбагаченого матеріалу знижувати концентрацію дев’яти досліджених пестицидних препаратів у модельних водних розчинах.
У конкретних умовах експерименту максимальна величина поглинання становила від 50% для Байтану до 100% для ДДТ, Хлорофосу, ДДВФ та Цимбушу. Для більшості препаратів простежувався позитивний ефект збільшення кількості глауконітової породи.
Ці результати узгоджуються із сучасним міжнародним розумінням глинистих мінералів як потенційних сорбентів органічних забруднювачів. Водночас сучасні дослідження показують, наскільки великий вплив мають властивості самого пестициду, мінеральний склад, pH, органічна речовина, іонне середовище та конкуренція інших сполук. (MDPI)
Тому наступним етапом має бути не повторення старого досліду, а його розвиток на сучасному методичному рівні.
Глауконіт у такій системі слід розглядати вже не просто як природний сорбент, а як одну з функціональних ланок технології відновлення забрудненого ґрунту.
І саме тут починається наступна тема — як властивості глауконіту можуть бути використані у комплексних ґрунтових системах і препаратах GREENODIN.
Використані та рекомендовані наукові джерела
Автор і упорядник публікації: Тимур ЛЄВДА
За погодженням і матеріалами досліджень Ю.Б. Козуба та сучасних наукових джерел
